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如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀

關(guān)鍵詞

X射線熒光測硫儀 重復(fù)性r 再現(xiàn)性R 合并定量限（PLOQ） 檢測限（LOD） 能量色散X射線熒光（EDXRF） 波長色散X射線熒光（WDXRF） 單色能量色散X射線熒光（MEDXRF）  單色波長色散X射線熒光（MWDXRF） 超低硫

摘要

本文通過解讀燃料硫濃度的強制性國家標(biāo)準(zhǔn)，比較了盡可能多的各國燃料中硫測定的X射線熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)，主要是比較標(biāo)準(zhǔn)中的重要指標(biāo)，如：重復(fù)性r、再現(xiàn)性R、合并定量限（PLOD）等，及不同標(biāo)準(zhǔn)所采用的各種不同的X射線熒光光譜法，結(jié)合具體應(yīng)用和市場上大部分的X射線熒光測硫儀，給出了選擇X射線熒光測硫儀的方法。特別是結(jié)合本公司的X射線熒光測硫儀，給出了選擇本公司的各種不同的X射線熒光測硫儀的方法。

介紹

    在燃料的使用過程中，燃料中的硫污染物通過增加細(xì)顆粒物（PM）的排放，在汽車、船舶、鍋爐等廢氣中形成破壞性硫酸鹽，在大氣中形成硫氧化物（SOx），對空氣污染有顯著的影響。此外，還會毒害催化轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，增加氮氧化物（NOx）等其他排放物。

常用的微量硫分析方法多種多樣，有化學(xué)方法，如滴定法、離子和氣相色譜法、微庫侖法、燃燒光譜法， 還有原子吸收/發(fā)射光譜法（AAS或AES）和電感耦合等離子體（ICP）光譜法。這些方法都有復(fù)雜的樣品制備和處理要求，并且需要頻繁的校準(zhǔn)和繁瑣的維護，是一些難以使用的方法。特別是當(dāng)需要進行燃料中硫的現(xiàn)場測量時，對這些方法來說幾乎是不可能完成的任務(wù)。

X射線熒光光譜（XRF）分析方法是測定燃料中硫的快速、準(zhǔn)確、簡單的試驗方法。基于XRF法的X射線熒光測硫儀，具有結(jié)構(gòu)簡單、基體的吸收和增強效應(yīng)較易克服、不破壞樣品、精密度高、測定迅速、不用或僅需簡單制樣等優(yōu)點，已成為生產(chǎn)，監(jiān)督，流通，使用各環(huán)節(jié)中燃料中硫測定的首選儀器。

X射線熒光測硫儀的廣泛使用，使得市售X射線熒光測硫儀種類繁多，形式多樣，價格不一，魚龍混雜。如何選擇合適的X射線熒光測硫儀成為一個重要課題。

X射線熒光測硫儀，是否價格越貴越好？是否指標(biāo)越高越好？進口的是否一定比國產(chǎn)的好？波長色散的是否一定比能量色散的好？臺式的還是便攜式的好？等等這些問題都困擾著對X射線熒光測硫儀的選擇。

本解決方案從X射線熒光測硫儀的術(shù)語、采用方法、符合標(biāo)準(zhǔn)情況、主要技術(shù)指標(biāo)等出發(fā)，結(jié)合具體應(yīng)用，給出了X射線熒光測硫儀，特別是本公司的各種不同的X射線熒光測硫儀的選擇方法。

燃料標(biāo)準(zhǔn)

我國目前最新發(fā)布的有關(guān)燃料的標(biāo)準(zhǔn)主要有：適用于車輛的GB17930-2016《車用汽油》、GB19147-2016《車用柴油》，適用于船舶的GB17411-2015《船用燃料油》，適用于拖拉機、內(nèi)燃機車、工程機械、內(nèi)河船舶和發(fā)電機組等壓燃式發(fā)動機的GB252-2015《普通柴油》。各燃料標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)硫含量的技術(shù)要求和試驗方法見表1。

表1. 各燃料標(biāo)準(zhǔn)中硫含量技術(shù)要求和試驗方法

標(biāo)準(zhǔn)號	GB17930		GB19147		GB252	GB17411
標(biāo)準(zhǔn)名	車用汽油		車用柴油		普通柴油	船用燃料油
對象	IV	V、 VI	IV	V、 VI		內(nèi)河	海[洋] I	海[洋] II	海[洋] III
硫含量mg/kg	50	10	50	10	10	10	10000	5000	1000
試驗方法	SH/T0689		SH/T0689		SH/T0689	SH/T0689	GB/T17040
也可采用試驗方法	GB/T11140 SH/T0253 ASTM D7039		GB/T11140    ASTM D7039		GB/T380 GB/T11140 ASTM D7039	GB/T11140 SH/T0253 NB/SH/T0842	GB/T387、GB/T11140 SH/T0872、SH/T0253 SH/T0689、NB/SH/T0842
標(biāo)準(zhǔn)中未列出，但也可采用的用X射線熒光光譜法的試驗方法	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7220、 NB/SH/T0842、GB/T17040   (只適用于 IV)、 ASTM D4294 (只適用于 IV)		ISO20884、 ASTM D2622、 ASTM D7220、 NB/SH/T0842、 GB/T17040  (只適用于IV)、 ASTM D4294 (只適用于 IV)		ISO20884、 NB/SH/T0842、 ASTM D2622、ASTM D7220	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7039、ASTM D7220	ISO20884、          ASTM D2622、        ASTM D7039、      ASTM D7220、      ASTM D4294

由表1可見，標(biāo)準(zhǔn)中，車用汽、柴油國V、VI，普通柴油，內(nèi)河船舶用燃料油的硫含量限值是10ppm。車用汽、柴油國 IV的硫含量限值是50ppm。海[洋] 船用燃料油 I、 II、 III的硫含量限值分別是10000ppm、5000ppm、1000ppm。

車用汽、柴油，普通柴油，內(nèi)河船舶用燃料油等的試驗方法都是SH/T0689《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總含量測定法(紫外熒光法)》。海[洋] 船用燃料油 I、 II、 III的試驗方法是GB/T17040。表中還列出了標(biāo)準(zhǔn)中列出的也可采用的其他試驗方法。

表中還列出了標(biāo)準(zhǔn)中未列出，但也可采用的用X射線熒光光譜法的試驗方法。

X射線熒光光譜法及其分類

X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）是利用原級X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生特征X射線熒光而進行物質(zhì)成分分析、化學(xué)態(tài)研究和表面涂層厚度測量的方法。在成分分析方面，X射線熒光光譜法是現(xiàn)代常規(guī)分析中的一種最為有效的方法之一。

根據(jù)莫斯萊定律，只要測出特征X射線熒光的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是X射線熒光定性分析的依據(jù)。而特征X射線熒光的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，這就是X射線熒光定量分析的依據(jù)。

X射線熒光光譜法測硫就是用原級X射線激發(fā)樣品中能量為2.3keV（波長為0.5373nm）的硫的Kα特征X 射線，測出它的強度，從而得到樣品中的硫濃度。

根據(jù)色散方式不同，X射線熒光光譜法分為兩種基本類型：通過區(qū)分樣品中各元素的波長來測量各元素的稱為波長色散X射線熒光光譜法，通過區(qū)分樣品中各元素的能量來測量各元素的稱為能量色散X射線熒光光譜法。

進一步地，根據(jù)激發(fā)射線的不同，每種又分為多色激發(fā)（Polychromatic excitation）和單色激發(fā)（Monochromatic excitation）兩種，共四種。

⑴多色激發(fā)的波長色散X射線熒光光譜法不特別指出，就稱波長色散X射線熒光光譜法（Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（WDXRF）。

⑵單色激發(fā)的波長色散X射線熒光光譜法特別指出，稱為單色波長色散X射線熒光光譜法（Monochromatic excitation Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MWDXRF）。

⑶同樣的，多色激發(fā)的能量色散X射線熒光光譜法也不特別指出，就稱能量色散X射線熒光光譜法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（EDXRF)。

⑷單色激發(fā)的能量色散X射線熒光光譜法特別指出，稱為單色能量色散X射線熒光光譜法（Monochromatic excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MEDXRF）。

標(biāo)準(zhǔn)試驗方法

表2列出了幾乎所有ISO、中國、美國有關(guān)X射線熒光光譜法測定燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)。

表4列出了表2所列標(biāo)準(zhǔn)中的最主要的技術(shù)要求：合并定量限PLOQ、重復(fù)性r及其典型值、再現(xiàn)性R及其典型值。

為便于讀者解讀表4，下面將詳細(xì)介紹這些技術(shù)要求的定義。

定量限LOQ

定量限LOQ（limit of quantity），以濃度表示，指在依可接受準(zhǔn)確度與精密度，被測物質(zhì)在某特定樣品中可以進行定量檢測的最低濃度C_LQ。

合并定量限PLOQ

合并定量限PLOQ（pooled limit of quantitation ）的定義見美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6259第1.1條和第3.2.1條：

1.1 This practice covers the use of standard regression techniques and data from an interlaboratory study to determine a lower quantitative limit for a test method. This determined lower limit represents the numerical limit at or above which the test results are considered to be quantitatively meaningful for commerce or regulatory activities by this practice. It is defined by this standard as the pooled limit of quantitation (PLOQ) for the test method.

1.1 本實施規(guī)程包括使用標(biāo)準(zhǔn)回歸技術(shù)和實驗室間研究的數(shù)據(jù)，以確定試驗方法的定量下限。該確定的下限表示數(shù)值極限，在該數(shù)值極限或以上，試驗結(jié)果被本規(guī)程認(rèn)為對商業(yè)或監(jiān)管活動具有定量意義。本標(biāo)準(zhǔn)將其定義為試驗方法的合并定量限（PLOQ）。

3.2.1 pooled limit of quantitation (PLOQ), n—level of property or concentration for a test method at which the ratio: [10× pooled repeatability standard deviation of results for a concentration level/concentration level] = 1.

3.2.1 合并定量限（PLOQ），名詞—在比值：[10×濃度值結(jié)果的合并重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差/濃度值]=1時，試驗方法的特性或濃度的值。

簡單地說，合并定量限（PLOQ）就是試驗方法適用的所有樣品測量結(jié)果的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍。

表2所列標(biāo)準(zhǔn)的大部分都以D6259的方法確定合并定量限，并以該合并定量限作為試驗方法測量范圍的下限。

合并定量限PLOQ與定量限LOQ的區(qū)別：定量限LOQ是指在某特定樣品中，合并定量限PLOQ是指在試驗方法適用的所有樣品中。

表2. X射線熒光光譜法測定燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)號	標(biāo)準(zhǔn)名	所用方法	備注
ASTM D2622-16	用波長色散X射線熒光光譜法測定石油產(chǎn)品中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法	波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)	等效
GB/T 11140-2008	石油產(chǎn)品硫含量的測定 波長色散X射線熒光光譜法	波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)
ASTM D7039-15a	用單色波長色散X射線熒光光譜法測定汽油、柴油、航空燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合物和汽油-乙醇混合物中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法	單色波長色散X射線熒光光譜法(MWDXRF)	等效
NB/SH/T 0842-2017	輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測定 單波長色散X熒光光譜法	單色波長色散X射線熒光光譜法(MWDXRF)
ISO 20884-2019	石油產(chǎn)品 汽車燃料中硫含量的測定 波長色散X射線熒光光譜法	單色波長色散、波長色散X射線熒光光譜法(MWDXRF 、WDXRF)
ASTM D4294-16	用能量色散X射線熒光光譜法測定石油和石油產(chǎn)品中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法	能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)	等效
GB/T 17040-2019	石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法	能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)
ASTM D7212-13	使用低本底正比計數(shù)管的能量色散X射線熒光光譜法測定汽車燃料中低硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法	能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)	特指探測器使用低本底正比計數(shù)管的
ASTM D7220- 12 (Reapproved 2017)	用單色能量色散X射線熒光光譜法測定汽車燃料、加熱燃料和噴氣燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法	單色能量色散X射線熒光光譜法(MEDXRF)

重復(fù)性r

測量重復(fù)性（measurement repeatability），簡稱重復(fù)性r（repeatability），是在重復(fù)性測量條件下的測量精密度。以包括相同測量程序、相同操作者、相同測量系統(tǒng)、相同操作條件和相同地點，在短時間內(nèi)對同一或相類似被測對象重復(fù)測量的一組測量條件稱為重復(fù)性測量條件（repeatability condition of measurement），簡稱重復(fù)性條件（repeatability condition）。重復(fù)性可用測量結(jié)果的分散性定量表示。

表2所列標(biāo)準(zhǔn)均要求：同一個操作者，在同一個實驗室，使用同一臺儀器，在相同條件下對同一試樣采用正確的操作方法連續(xù)進行測定，得到的兩個試驗結(jié)果之差，20個中僅有1個（也就是95%置信度）超過測試結(jié)果的重復(fù)性r。

再現(xiàn)性R

測量再現(xiàn)性（measurement reproducibility），簡稱再現(xiàn)性R（reproducibility），是在再現(xiàn)性測量條件下的測量精密度。以包括不同地點、不同操作者、不同測量系統(tǒng)、對同一或相類似被測對象重復(fù)測量的一組測量條件，稱為再現(xiàn)性測量條件（reproducibility condition of measurement），簡稱再現(xiàn)性條件（reproducibility condition）。在給出再現(xiàn)性時應(yīng)說明改變和未變的條件及實際改變到什么程度。再現(xiàn)性可用測量結(jié)果的分散性定量地表示，最為常用的是實驗標(biāo)準(zhǔn)差。測量結(jié)果在這里通常理解為已修正結(jié)果。

表2所列標(biāo)準(zhǔn)均要求：不同的操作者，在不同的實驗室，使用不同的儀器，對同一試樣采用正確的操作方法進行測定，得到的兩個單一、獨立的試驗結(jié)果之差，20個中僅有1個（也就是95%置信度）超過測試結(jié)果的再現(xiàn)性R。

重復(fù)性r與再現(xiàn)性R的區(qū)別：重復(fù)性r是在相同測量條件下，再現(xiàn)性R是在改變了的測量條件下。

儀器選擇

前面我們對有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)做了詳細(xì)的說明?，F(xiàn)在進入正題，如何選擇儀器。

了解所采用方法或標(biāo)準(zhǔn)

選擇燃料用X射線熒光測硫儀首先需了解一下它用的是什么方法。一般來說從測硫儀的名稱或樣本就能了解該測硫儀采用的方法和標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 WDXRF測硫儀原理圖

圖2 MWDXRF測硫儀原理圖

圖3 EDXRF測硫儀原理圖

圖4 MEDXRF測硫儀原理圖

圖1到圖4為采用四種不同的X射線熒光光譜法的測硫儀的原理圖。

但測硫儀采用什么方法或標(biāo)準(zhǔn)不是主要的，主要的是看它的技術(shù)指標(biāo)，其中最重要的是測硫儀的檢出限LOD。一般來說市面上的測硫儀除了EDXRF測硫儀僅能符合GB/T 17040和ASTM D4294外，其他的都能滿足所有表2所列標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。

有些用戶在標(biāo)書中指明要求某一類測硫儀，比如一定要單色波長色散X射線熒光（MWDXRF）測硫儀，這是毫無道理的。因為，如果你要測量的燃料中硫限值是10ppm，那么MWDXRF測硫儀能測，WDXRF測硫儀或MEDXRF測硫儀都能測，如果你要測量的燃料中硫限值是50ppm，那么MWDXRF測硫儀能測，WDXRF測硫儀或MEDXRF測硫儀甚至于EDXRF測硫儀都能測，而且EDXRF測硫儀一般比MWDXRF測硫儀便宜得多。所以標(biāo)書中不應(yīng)該指定測硫儀采用的方法或標(biāo)準(zhǔn)，你采購時也不應(yīng)該考慮這一點。

當(dāng)然也有例外。如果你除了需要測硫，還兼用來測其他元素，那么建議采用MEDXRF的光譜儀，因為能量色散的儀器一般都能同時測量多種元素。如果你雖然只測硫，但試樣中有其他需要考慮的干擾元素（這種情況在燃料中較少），比如高氯并且氯變化較大的情況下測微量的硫，則也建議采用MEDXRF的光譜儀，它能校正其他干擾元素對硫的影響。

式樣

這個很簡單。測硫儀一般分為立式，臺式，便攜式等。立式的體積大價格高，所以如果單獨測硫則不考慮立式儀器?，F(xiàn)場室外使用選用便攜式的，室內(nèi)外都要能用也選用便攜式的。僅室內(nèi)使用可選用臺式或便攜式的，但盡量選用臺式的，因為同檔次儀器的性能指標(biāo)，臺式的肯定比便攜式的好。便攜式的儀器，又要做得小又要做得輕，比臺式的肯定要難做得多。

測量氛圍

測量氛圍有充氣，真空，大氣等。測硫儀用的最多的是充氣，可用鋼瓶氣體，也可以用氣體發(fā)生器。也有用真空的。但如果測量精確度能滿足要求，則也可以在大氣氛圍下使用測硫儀。

波長色散的WDXRF測硫儀或MWDXRF測硫儀由于光路太長，所以必須在充氣或真空條件下使用，不能在大氣下使用。所以WDXRF測硫儀或MWDXRF測硫儀只能是臺式的，不能做成便攜式的。

便攜式的肯定要求是能在大氣氛圍中測量的，能量色散的測硫儀能滿足這個要求。如果要求不高，僅需符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17040或ASTM D4294，則可用便攜式的EDXRF測硫儀。如果要求高，比如測微量的硫，要求測量燃料中限值為10ppm的硫，則可用便攜式的MEDXRF測硫儀。

目前市場上也有便攜式的MWDXRF測硫儀，它要求在真空下，但這是國外在能量色散的測硫儀還做不出能測燃料中限值為10ppm的硫的時候，不得不開發(fā)出來作為現(xiàn)場便攜式的來使用的?，F(xiàn)在便攜式的MEDXRF測硫儀，完全能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，能準(zhǔn)確測量燃料中限值為10ppm的硫，再用需要真空的、外接電源的、笨重的、準(zhǔn)確度還不高的MWDXRF測硫儀就不正常了。

檢出限LOD

X射線熒光光譜儀的檢測限LOD（limit of detection），以濃度表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號X_LD求得的最低濃度C_LD。用信噪比法，是指由基質(zhì)空白所產(chǎn)生的儀器背景信號標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值的相應(yīng)量，即：

                                                        

檢出限與測量時間有關(guān)，不給出測量時間的檢出限是沒有意義的。

綜合各標(biāo)準(zhǔn)的要求及使用X射線熒光測硫儀測燃料中硫的實際需要，一般測量時間取T=300s。

如果要比較不同儀器的檢出限，則必須在同樣的測量時間下比較。A儀器的檢出限為0.3ppm（600s），B儀器的檢出限為0.4ppm（300s），你不能說A儀器的檢出限好，因為換算后A儀器的檢出限為0.42ppm（300s），比B儀器差。

檢出限對X射線熒光測硫儀來說是最重要的指標(biāo)，沒有之一。檢出限越小則儀器越好。

檢出限LOD和定量限LOQ兩者的區(qū)別在于，定量限所規(guī)定的最低濃度，應(yīng)滿足一定的精密度和準(zhǔn)確度的要求。

一般來說，儀器生產(chǎn)廠家給出的檢出限指標(biāo)是可信的。儀器生產(chǎn)廠家生產(chǎn)儀器其檢出限應(yīng)該都好于廠家給出的檢出限。比如廠家生產(chǎn)的一批儀器它所測得的檢出限是0.25ppm、0.26ppm、0.27ppm、0.28ppm等，那它就會將檢出限定為0.3ppm給出。但也不是所有廠家都是可信的，有些廠家會將最小的一個作為指標(biāo)給出，甚至于為了滿足標(biāo)準(zhǔn)，給出一個達不到的檢出限。

如果用戶不相信廠家給出的檢出限，用戶可以提供樣品讓廠家用你要買的儀器實際來測量檢出限。測量的方法其實很簡單，做一條校準(zhǔn)曲線，低硫的校準(zhǔn)曲線一般是直線，粗略地，最少用2個試樣就行，1個用空白樣，1個用定量限附近的樣。

若校準(zhǔn)曲線為：

式中，a表示校準(zhǔn)曲線的截距；R表示分析線的強度或計數(shù)率；b表示校準(zhǔn)曲線的斜率。

從（2）式可知靈敏度S。靈敏度S（sensitivity）是測量系統(tǒng)示值變化除以相應(yīng)的被測量值變化所得的商。 X射線熒光光譜分析的靈敏度為單位濃度對應(yīng)的計數(shù)率或校準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，為：

從（2）式可知本底。本底就是C=0時的計數(shù)率，為：

R_b=-a/b       (4)

將（3）、（4）代入（1），則檢測限為：

例：測得空白樣的計數(shù)率為160cps，濃度為3ppm的試樣的計數(shù)率為184cps。代入（2）式，解二元一次方程組，則可得校準(zhǔn)曲線為：

將（6）式的系數(shù)代入（5）式，取T=300，則T=300s時的檢出限為：

測量范圍下限值和上限值

測量范圍下限值（measuring range lower limit）：是在規(guī)定條件下，可由具有一定的儀器不確定度的測量儀器或測量系統(tǒng)能夠測量出的最低量值，一般就是定量限LOQ。測量范圍上限值（measuring range higher limit）：是在規(guī)定條件下，可由具有一定的儀器不確定度的測量儀器或測量系統(tǒng)能夠測量出的最大量值。

有些公司在給出產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)時將測量范圍下限值寫為“0”，這時極不科學(xué)的。還有的是以檢出限作為測量范圍下限值，這也是錯誤的，并且還帶有欺騙性。

一般在技術(shù)指標(biāo)中只要給出檢出限就可以了，因為給出了檢出限也就給出了定量限及測量范圍下限值。從檢出限我們可以知道定量限，定量限一般是檢出限的3倍或10/3倍。如果在技術(shù)指標(biāo)中再給出測量范圍，那么主要是為了給出測量范圍上限值。

需要注意的是儀器技術(shù)指標(biāo)中給出的測量范圍下限值也就是定量限LOQ與試驗方法標(biāo)準(zhǔn)中給出的合并定量限PLOQ是2個不同的概念。如果儀器的測量范圍下限值大于標(biāo)準(zhǔn)中的合并定量限PLOQ，那么該儀器肯定不符合標(biāo)準(zhǔn)，但如果儀器的測量范圍下限值小于標(biāo)準(zhǔn)中的合并定量限PLOQ，那么該儀器也不一定符合標(biāo)準(zhǔn)。

測硫儀的重復(fù)性r_儀

[測量儀器的]重復(fù)性（repeatability［of a measuring instrument］）是指，在相同測量條件下，重復(fù)測量同一個被測量，測量儀器提供相近示值的能力。這些條件包括：相同的測量程序；相同的觀測者；在相同條件下使用相同的測量設(shè)備；在相同地點；在短時間內(nèi)重復(fù)。重復(fù)性可用示值的分散性定量地表示，最為常用的是實驗標(biāo)準(zhǔn)差。

為與表2所列標(biāo)準(zhǔn)相一致，測硫儀的重復(fù)性r_儀也要求：同一個操作者，在同一個實驗室，使用同一臺測硫儀，在相同條件下對同一試樣采用正確的操作方法連續(xù)進行測定，得到的兩個示值之差，20個中僅有1個超過測硫儀的重復(fù)性r_儀，也就是95%置信度。我們可以對這些示值進行標(biāo)準(zhǔn)偏差計算，得到重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差S_r，95%置信度下，r_儀就是3倍的S_r，為：

式中t_P為自由度為P時，置信區(qū)間為95%的雙邊t分布表中的數(shù)值。

用戶可以提供樣品讓廠家用你要買的儀器實際來測量重復(fù)性。測量的方法其實很簡單，對S濃度為PLOQ附近，比如3ppm左右的同一個樣品連續(xù)測量10次以上，必須按儀器說明書制備同樣數(shù)量的樣品杯并注入同一S濃度為3ppm左右的樣品，連續(xù)注入，連續(xù)放入儀器進行測量。用所有連續(xù)測量的示值計算S_r，代入（8）就能得到儀器的重復(fù)性r_儀。

表3. 不同方法的X射線熒光測硫儀從檢出限估算重復(fù)性的典型值

*表中的本底是不同類型測硫儀的估計值。

從表3可以看出，不同類型的測硫儀，其檢測限相同，但重復(fù)性是不一樣的，所以不能對不同類型的儀器以檢測限來比較。比如：一臺MWDXRF的測硫儀與一臺MEDXRF的測硫儀比，檢出限都是0.4ppm，則對濃度為3ppm的試樣，MWDXRF的測硫儀的重復(fù)性是0.63ppm，MEDXRF的測硫儀的重復(fù)性是0.43ppm，MWDXRF的測硫儀的重復(fù)性比MEDXRF的測硫儀的重復(fù)性差。

需要指出表3中的本底是估計值，同一類儀器也有差別，每臺儀器都不同，但一般同類儀器相差不大。

實際測量的重復(fù)性r_儀要比理論上從檢出限計算的重復(fù)性r_儀大一點。這可能是由于測量時樣品杯制作導(dǎo)致樣品杯的不一致及每次放入時位置的不一致造成的誤差，但這種不一致是很小的。

當(dāng)理論上從檢出限計算的重復(fù)性r_儀比標(biāo)準(zhǔn)中的要求大時，則認(rèn)定該測硫儀不符合該標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)理論上從檢出限計算的重復(fù)性r_儀比標(biāo)準(zhǔn)中的要求小時，則可認(rèn)為該測硫儀符合該標(biāo)準(zhǔn)。如果還不放心，則對重復(fù)性r_儀進行實際測量，當(dāng)實際測量的重復(fù)性r_儀比標(biāo)準(zhǔn)中的要求小時，則認(rèn)定該測硫儀符合該標(biāo)準(zhǔn)。就是說以實際測量為準(zhǔn)。

一般來說，測硫儀的重復(fù)性符合標(biāo)準(zhǔn)要求，則可以認(rèn)為該測硫儀符合標(biāo)準(zhǔn)。

功耗、重量、體積

整機功耗、重量、體積肯定是越小越好。這些對臺式測硫儀是無所謂的，一般功耗都差不多，重量、體積也無需考慮。但對便攜式測硫儀，這一點有很重要， 功耗越小則單次充電使用時間越長。測硫儀的功耗主要是用在X射線源上，X射線源功耗越小，同時還使得儀器的重量更輕、體積更小。但用小功率的X射線源測微量硫在技術(shù)上是有難度的，現(xiàn)在應(yīng)用單色激發(fā)技術(shù)，MEDXRF測硫儀能用15w功率的小焦點光管做到準(zhǔn)確測量燃料中微量硫，最小達到亞ppm級。

價格、產(chǎn)地、品牌

價格肯定是越低越好。但又要馬兒好又要馬兒不吃草，這怎么可能？只有在滿足前面所說的所有性能指標(biāo)的前提下才去考慮價格。

產(chǎn)地主要考慮的是用國外進口的還是用國內(nèi)的。不得不說國外先進國家的技術(shù)水平比我們要高，進口的產(chǎn)品固然好，但對測硫儀來說，現(xiàn)在國內(nèi)的產(chǎn)品基本上能達到國外的同等水平，國外產(chǎn)品價格比國內(nèi)的貴得多，服務(wù)也是國內(nèi)的一般更方便更好，所以還是選擇國內(nèi)的產(chǎn)品為好。其實國內(nèi)的產(chǎn)品關(guān)鍵器件如探測器還是進口的，SDD探測器國內(nèi)至今無法生產(chǎn)，這1個器件就占儀器材料成本的一半左右，你說有必要選擇國外的嗎？

品牌也是一個重要因素。本公司自1992年成立至今一直從事X射線熒光光譜儀的開發(fā)和生產(chǎn)，具有所有四種類型的燃料用X射線熒光測硫儀。自2006年推出第一臺測硫儀DM1260型EDXRF測硫儀至今已銷售出千臺以上，占有很高的市場份額。愛斯特在燃料硫檢測行業(yè)是家喻戶曉的品牌。

本公司測硫儀的選擇

本公司X射線熒光測硫儀主要技術(shù)指標(biāo)及對燃料的適用情況見表5。

DM1260為能量色散臺式儀器，探測限為2.6ppm，可測限值50ppm的燃料中硫濃度，僅適合室內(nèi)使用。

DM1262為能量色散便攜式儀器，探測限為2.6ppm，可測限值50ppm的燃料中硫濃度，適合室外、室內(nèi)使用。

DM2400SCl為單色能量臺式儀器，探測限為0.26ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nèi)使用。可校正氯的影響。

DM2402為單色能量便攜式儀器，探測限為0.5ppm，可測所有燃料中硫濃度，適合室外、室內(nèi)使用?？尚Ｕ鹊挠绊?。

DM8116為單色波長色散臺式儀器，探測限為0.33ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nèi)使用。不能校正干擾元素的影響。

DM2400為單色能量色散臺式儀器，探測限為0.15ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nèi)使用。還能同時測其他元素，消除其他元素的干擾，但價格較高，單獨測燃料中硫，不建議選它。

DM8000為大型立式儀器，探測限為0.33ppm，價格高，不適合作為單獨測硫的儀器使用。